動力鋰電池（三元電池）梯次利用的話題經(jīng)久不衰，主要聚焦在于兩方面：一是剩余價(jià)值；二是動力電池老化后的安全性。此次我們重點(diǎn)談安全性，有沒有可能像新電池那樣，能通過過充、加熱等各項(xiàng)安全測試，來檢驗(yàn)老化后電池的安全性變差的程度。

       一、鋰電池剩余價(jià)值

       鋰電池剩余價(jià)值主要體現(xiàn)在梯次利用和材料回收。

       鋰電池梯次利用是什么？

       鋰電池梯次利用就是大功率使用過的鋰電池，分檢后降為小功率使用，直到報(bào)廢為止。（比如汽車電池經(jīng)過二次Pack之后做成儲能系統(tǒng)）

       鋰電池材料回收的目的？

       ●環(huán)境保護(hù)：鋰電池的正極材料里包含鎳、鈷、錳、鋰等重金屬元素，這些重金屬元素會對環(huán)境、水等造成污染；負(fù)極材料里面的碳材、石墨等會造成粉塵污染；此外，鋰電池的電解液中含有有毒的化學(xué)成分，也會造成氟污染。

       ●資源節(jié)省：鋰電池中含有大量的金屬元素，鎳、石墨等我國比較多，但是像鈷之類的金屬元素是全球稀缺的；我國的鋰元素絕對含量很多，但是開采難度比較大，一般都分布在西藏、青海、四川等條件比較艱苦的礦山；鹽湖鋰?yán)锩骀V離子含量比較高，提取鋰的難度也很大。

       ●有利可圖：做鋰電池的梯次利用及資源化回收還是能形成商業(yè)化的，因?yàn)樽罱鼛啄昶囆袠I(yè)大量轉(zhuǎn)入電動化，鋰電池需量增加，導(dǎo)致上游的貴金屬材料價(jià)格非常高，金屬鈷價(jià)格為60萬/噸，鎳10萬/噸，碳酸鋰17萬/噸，金屬鋰90萬/噸。

       具體來看，整個(gè)動力電池產(chǎn)業(yè)鏈基本上可以分為以下幾個(gè)部分：

　　①上游金屬材料：鋰、鈷、鎳等

　　A股資本巨頭有：天齊鋰業(yè)、華友鈷業(yè)、贛鋒鋰業(yè)、洛陽鉬業(yè)等

　?、谥杏嗡拇箅姵夭牧希赫龢O、負(fù)極、電解液、隔膜

　　A股資本巨頭有：當(dāng)升科技、杉杉股份、多氟多等

　?、巯掠危弘姵?/span>

　　A股資本巨頭有：寧德時(shí)代

　?、芙K端：整車

　　A股資本巨頭有：廣汽集團(tuán)、上汽集團(tuán)等

　　⑤其他：新能源電池設(shè)備

　　A股資本巨頭有：先導(dǎo)智能 、大族激光等

       雖然新能源巨頭特斯拉提到下一代車型無鈷化，那也是3年后的事情，

       所以上游金屬材料廠洛陽鉬業(yè)現(xiàn)在是個(gè)好時(shí)機(jī)~

       電池供應(yīng)商，寧德時(shí)代，看上300元/股也是情理之中

       二、鋰電池安全性

      鋰電池 梯次利用的電池還安全么？

       NCA 18650電池存儲或循環(huán)老化后加熱產(chǎn)熱量和產(chǎn)氣量分析

       
表1. 實(shí)驗(yàn)所用的三種NCA18650電池相關(guān)信息

       
圖1. 老化后電池加熱測試裝置圖: (a)電阻絲加熱爐；(b)熱電偶；(c)惰性氣體入口；(d)放氣口；……

圖2. NCA 18650電池加熱熱失控概覽

　　本實(shí)驗(yàn)所用為NCA 18650電池，其中NCR18650BF和INR18650-35E質(zhì)量、容量和能量幾乎一致，但前者用于低功率而后者用于高功率；ICR18650HE4的容量和能量相對較低。18650電池分別用循環(huán)和存儲兩種方式進(jìn)行老化直至容量衰減至80%SOC，其中存儲老化溫度為60 ℃。老化后的電池滿充后在如圖1所示的裝置中進(jìn)行加熱測試，NCA 18650電池加熱熱失控的大致特征如圖2所示。

表2. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試特征對比。其中TVENT為首次開閥溫度，TONSET為電池自產(chǎn)熱溫度，TTR為開始熱失控瞬間溫度，TMAX為熱失控過程最高溫度。

表3. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試特征詳細(xì)對比。

      表2和表3對比三種不同電池在新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試的特征。其中，ICR18650HE4電池高溫存儲老化后加熱未發(fā)生熱失控。從表3可以看出，相比新鮮電池，循環(huán)老化和高溫存儲老化后的電池在開閥和熱失控過程的熱交換均有所降低。ICR18650HE4電池老化后無論是產(chǎn)氣量還是放熱量較新鮮電池均有顯著降低，且無論哪種狀態(tài)ICR18650HE4電池的產(chǎn)氣量和放熱量均是最低的。新鮮狀態(tài)下，NCR18650BF的開閥產(chǎn)氣量低于INR18650-35E，而按兩種方式老化后則是NCR18650BF的開閥產(chǎn)氣量高于INR18650-35E。更為重要的是，從總產(chǎn)熱量看，高溫存儲老化后電池的產(chǎn)熱量更低，表明高溫存儲老化后電池的熱穩(wěn)定性更高。

圖3. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試開閥(左圖)和熱失控(右圖)特征對比。

       圖3柱狀圖清晰顯示高溫存儲老化后電池的產(chǎn)熱量更低，結(jié)果與表3相一致。開閥時(shí)刻產(chǎn)氣量沒有特別顯著的規(guī)律，但熱失控產(chǎn)氣量非常接近。

圖4. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱氣體成分對比。

       圖4的信息量非常大，需要仔細(xì)琢磨。現(xiàn)重點(diǎn)分析NCR18650BF和INR18650-35E兩款電池在不同狀態(tài)首次開閥時(shí)的氣體特征。在新鮮狀態(tài)，兩款電池首次開閥釋放的氣體均為CO2。循環(huán)老化后首次開閥，NCR18650BF釋放的還是CO2，而INR18650-35E釋放的氣體除了CO2，還有H2、CH4、CO等。高溫存儲老化后NCR18650BF釋放的大部分是C2H2，剩下的為CO2；而INR18650-35E釋放的氣體中CO2和C2H2分別各占40%，CH4占到20%。

       安全小結(jié)：

       1.從以上數(shù)據(jù)來看，老化后（二次利用）電池的熱穩(wěn)定性確實(shí)有所提高，特別是高溫存儲老化；

       2.以上分析均是實(shí)驗(yàn)室通過加熱方式觸發(fā)，與實(shí)際應(yīng)用場景（電和機(jī)械方式）引發(fā)的電池?zé)崾Э氐谋憩F(xiàn)有待進(jìn)一步對比研究；

       3.新電池和老化后電池在濫用測試中的表現(xiàn)有待深入研究，特別是熱穩(wěn)定性上的差異是否會對可測試性產(chǎn)生決定性影響。

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